Fluides supercritiques

Les fluides supercritiques sont obtenus en chauffant un gaz au-dessus de sa température critique ou en comprimant un liquide au-delà de sa pression critique. La température critique d’une substance correspond à la température au-dessus de laquelle une phase liquide ne peut plus exister, quelle que soit la pression appliquée. La pression de vapeur d’une substance à sa température critique est appelée pression critique. À des températures et pressions supérieures, mais proches de ces valeurs critiques (point critique), une substance est qualifiée de fluide supercritique.

Dans ces conditions, le volume molaire est identique, que la substance soit initialement sous forme liquide ou gazeuse. Les fluides supercritiques possèdent des densités, viscosités et autres propriétés intermédiaires entre celles observées à l’état liquide et à l’état gazeux. Le dioxyde de carbone est le fluide supercritique le plus couramment utilisé en raison de sa faible température critique (31 °C), de son inertie chimique, de sa faible toxicité, de sa faible réactivité ainsi que de sa grande pureté à faible coût. Le dioxyde de carbone dissolvant peu les composés polaires, des modificateurs tels que le méthanol, les éthers cycliques, l’eau ou l’acide formique peuvent être ajoutés lors de l’analyse de ce type de composés.

Chromatographie en fluide supercritique

La chromatographie en fluide supercritique (SFC) est une technique hybride associant les principes de la chromatographie en phase gazeuse et de la chromatographie liquide. La SFC revêt une importance particulière car elle permet la séparation et la détermination de composés qui ne peuvent être analysés efficacement ni par chromatographie en phase gazeuse ni par chromatographie liquide. Ces composés sont soit non volatils, soit thermiquement instables, ce qui exclut l’utilisation de la chromatographie en phase gazeuse, et ils ne possèdent pas nécessairement de groupes fonctionnels permettant une détection aisée par chromatographie liquide. La SFC a été appliquée à une grande variété d’échantillons, notamment les produits naturels, les médicaments, les denrées alimentaires, les pesticides, les herbicides, les combustibles fossiles, les explosifs et les propergols.

Instrumentation

Un système de chromatographie en fluide supercritique se compose d’un réservoir de phase mobile, d’un injecteur, d’une colonne placée dans une enceinte thermostatique, d’un restricteur et d’un détecteur. Les différents composants sont similaires à ceux d’un chromatographe en phase gazeuse, à l’exception du restricteur. Celui-ci est nécessaire pour maintenir la pression au-dessus du point critique. Lorsque le détecteur fonctionne à pression atmosphérique et en phase gazeuse (par exemple un détecteur à ionisation de flamme, FID), le restricteur est placé avant le détecteur. Lorsque le détecteur fonctionne sous conditions supercritiques (par exemple un détecteur ultraviolet, UV), le restricteur est placé après le détecteur.

• Phases mobiles
  La phase mobile la plus utilisée en chromatographie en fluide supercritique est le dioxyde de carbone, car il constitue un excellent solvant pour de nombreuses molécules organiques. D’autres substances peuvent également être utilisées comme phases mobiles, notamment l’éthane, le pentane, le protoxyde d’azote, le dichlorofluorométhane, l’éther diéthylique, l’ammoniac et le tétrahydrofurane.
• Colonnes
  La SFC utilise à la fois des colonnes capillaires ouvertes et des colonnes remplies. Les colonnes capillaires sont particulièrement adaptées aux séparations de haute efficacité et à l’analyse d’échantillons complexes. Les colonnes remplies sont quant à elles mieux adaptées aux séparations rapides nécessitant une efficacité modérée ainsi qu’aux échantillons comportant un nombre limité de constituants.
• Détecteurs
  Lors de l’utilisation de colonnes capillaires et du dioxyde de carbone comme phase mobile, pratiquement tous les détecteurs utilisés en chromatographie en phase gazeuse (GC) ainsi qu’un grand nombre de détecteurs de chromatographie liquide haute performance (HPLC) peuvent être employés. Avec les colonnes remplies et l’utilisation de modificateurs organiques, le choix des détecteurs est plus limité. Le détecteur à ionisation de flamme (FID) est le plus fréquemment utilisé. D’autres détecteurs couramment employés comprennent le détecteur photométrique à flamme (FPD), le détecteur à capture d’électrons (ECD) et le spectromètre de masse (MS).

Extraction par fluide supercritique

Les fluides supercritiques peuvent être utilisés pour extraire des analytes à partir d’échantillons. Les principaux avantages de cette technique sont le faible coût des fluides utilisés, l’absence de contaminants et une élimination plus simple et moins coûteuse que celle des solvants organiques conventionnels.

L’extraction par fluide supercritique (SFE) repose sur le principe selon lequel la solubilité des composés dans un fluide supercritique augmente fortement avec la densité du fluide et que différents solutés présentent des solubilités différentes dans les mêmes conditions opératoires.

La SFE constitue une méthode importante pour la purification à grande échelle de matrices liquides ou solides complexes, telles que les effluents pollués. Le principal avantage de cette technique est que le fluide supercritique peut être facilement éliminé après l’extraction en diminuant la température, la pression ou les deux simultanément. Le fluide repasse alors à l’état gazeux, tandis que les espèces extraites se condensent sous forme liquide ou solide. Le problème du retrait du solvant d’extraction est ainsi éliminé. L’un des exemples les plus connus de cette technologie est la décaféination du café.

Instrumentation

Les principaux composants d’un système SFE sont une pompe, une chambre d’extraction, une chambre de récupération et un dispositif de collecte.

Pour générer un fluide supercritique, le dioxyde de carbone est comprimé au-delà de sa pression critique à l’aide d’une pompe. Le mélange à séparer est placé dans la chambre d’extraction puis mis en contact avec le fluide supercritique. L’un des constituants du mélange (composant A) présente une meilleure solubilité dans le fluide supercritique et est ainsi extrait, laissant un résidu enrichi en autres constituants. Le solvant chargé est ensuite transféré vers une chambre de récupération dans laquelle le composant A est récupéré en diminuant la densité du fluide. Cette diminution de densité peut être obtenue en augmentant la température à pression constante, mais elle est plus fréquemment réalisée en réduisant la pression à température constante. Après décompression, deux modes de collecte des analytes extraits peuvent être utilisés : la SFE en ligne (« on-line ») et la SFE hors ligne (« off-line »).

Dans la SFE en ligne, les analytes extraits sont directement couplés à un système de séparation chromatographique tel qu’une SFC, une chromatographie en phase gazeuse (GC) ou une chromatographie liquide haute performance (HPLC) associée à un système de détection adapté. Le couplage direct avec la GC est limité aux composés volatils, tandis que la combinaison SFE-SFC peut être utilisée pour des molécules de masse molaire plus élevée.

L’approche hors ligne permet l’extraction et la concentration des analytes avant leur analyse ultérieure par HPLC.