La résonance magnétique nucléaire (RMN) repose sur la mesure de l’absorption d’un rayonnement radiofréquence (RF) par un noyau placé dans un champ magnétique intense. L’absorption de ce rayonnement provoque le réalignement ou le basculement du spin nucléaire vers un état d’énergie plus élevé. Après avoir absorbé cette énergie, les noyaux réémettent un rayonnement RF et retournent à leur état de plus faible énergie.
Le principe de la RMN est que les noyaux possédant un nombre impair de protons, de neutrons ou des deux présentent un spin nucléaire intrinsèque. Lorsqu’un noyau ayant un spin non nul est placé dans un champ magnétique, son spin peut s’aligner soit dans le même sens que le champ, soit dans le sens opposé. Ces deux orientations du spin nucléaire possèdent des niveaux d’énergie différents et l’application d’un champ magnétique lève la dégénérescence des états de spin. Un noyau dont le spin est aligné avec le champ présente une énergie plus faible qu’un noyau dont le spin est orienté dans la direction opposée.
L’énergie d’une transition RMN dépend de l’intensité du champ magnétique ainsi que d’un facteur de proportionnalité propre à chaque noyau, appelé rapport gyromagnétique. L’environnement chimique local entourant un noyau dans une molécule modifie légèrement le champ magnétique appliqué à ce noyau et influence ainsi son énergie exacte de transition. Cette dépendance de l’énergie de transition vis-à-vis de la position d’un atome donné dans une molécule fait de la spectroscopie RMN une technique particulièrement puissante pour la détermination de la structure moléculaire.
La spectroscopie RMN est l’un des outils les plus puissants pour l’élucidation de la structure des composés organiques et inorganiques. Elle s’est également révélée très utile pour la détermination quantitative des espèces absorbantes.
Il existe deux grandes catégories de spectromètres RMN : les spectromètres à onde continue (CW, « Continuous-Wave ») et les spectromètres à impulsions ou à transformée de Fourier (FT-NMR). Les spectromètres RMN à onde continue ont largement été remplacés par les instruments FT-NMR à impulsions. Toutefois, en raison de leurs coûts d’exploitation et de maintenance plus faibles, les instruments CW demeurent couramment utilisés pour les analyses RMN de routine du proton (^1H). Dans les instruments CW à basse résolution, les électroaimants sont refroidis par circulation d’eau, tandis que les aimants des spectromètres FT-NMR sont refroidis à l’hélium liquide.
Un spectromètre RMN à onde continue est constitué des éléments suivants : un aimant permettant de séparer les niveaux d’énergie associés aux états de spin nucléaire ; au moins deux canaux radiofréquence, l’un destiné à la stabilisation du champ ou de la fréquence et l’autre à fournir l’énergie d’irradiation radiofréquence ; une sonde d’échantillon contenant des bobines assurant le couplage de l’échantillon avec le champ radiofréquence ; un détecteur chargé de traiter les signaux RMN ; un générateur de balayage permettant de faire varier soit le champ magnétique soit la fréquence radio afin de parcourir les fréquences de résonance de l’échantillon ; et enfin un enregistreur permettant l’affichage du spectre.
Le spectre est acquis soit par balayage du champ magnétique, soit par balayage en fréquence. Dans la méthode par balayage en fréquence, le champ magnétique est maintenu constant, ce qui conserve inchangés les niveaux d’énergie des spins nucléaires, tandis que le signal radiofréquence est balayé afin de déterminer les fréquences auxquelles l’énergie est absorbée. Dans la méthode par balayage du champ magnétique, le signal radiofréquence est maintenu constant tandis que le champ magnétique est balayé. Cette variation modifie les niveaux d’énergie et permet de déterminer les intensités de champ magnétique produisant une résonance pour une fréquence de résonance donnée.
Les spectromètres RMN à transformée de Fourier (FT-NMR) utilisent une impulsion de rayonnement radiofréquence pour provoquer le basculement des noyaux placés dans un champ magnétique vers un état d’orientation de plus haute énergie. La durée de l’impulsion radiofréquence est généralement comprise entre 1 et 10 µs et sa largeur spectrale est suffisante pour exciter simultanément les noyaux présents dans tous les environnements chimiques locaux. L’intervalle entre deux impulsions, noté T, est généralement de une à plusieurs secondes. Au cours de cette période, un signal radiofréquence dans le domaine temporel, appelé signal de décroissance libre d’induction (FID, « Free Induction Decay »), est émis lorsque les noyaux reviennent à leur état initial.
Le signal FID peut être détecté à l’aide d’une bobine réceptrice radiofréquence placée perpendiculairement au champ magnétique statique. Ce signal est numérisé puis stocké dans un ordinateur pour traitement des données. Généralement, les signaux de décroissance temporelle provenant de nombreuses impulsions successives sont additionnés et moyennés afin d’améliorer le rapport signal/bruit. Le résultat est ensuite converti en un signal dans le domaine fréquentiel par application d’une transformée de Fourier. Le spectre obtenu dans le domaine fréquentiel est similaire à celui produit par une expérience classique de RMN à onde continue par balayage.