Spectrométrie de masse

Sources en phase gazeuse
Dans les sources en phase gazeuse, l’échantillon est d’abord volatilisé avant que l’ionisation des constituants gazeux ne soit réalisée selon différentes méthodes. L’échantillon est vaporisé à l’extérieur de la source d’ions. Parmi les méthodes d’ionisation utilisées figurent l’ionisation chimique, l’ionisation par impact électronique et l’ionisation de champ.
Ionisation chimique
Lors de l’ionisation chimique, une faible quantité d’atomes gazeux est ionisée par collision avec des ions produits par bombardement électronique d’un gaz réactif. Les gaz réactifs les plus couramment utilisés sont le méthane, l’oxygène, l’ammoniac et l’hydrogène.
Ionisation par impact électronique
La source d’ionisation par impact électronique est la méthode d’ionisation la plus largement utilisée. Un faisceau d’électrons, généré à partir d’un filament en tungstène ou en rhénium, est utilisé pour ioniser les atomes ou molécules présents en phase gazeuse. Les ions sont produits lors des collisions entre le faisceau électronique et les molécules de l’échantillon.
M + e- -> M+. + 2e-

Ici, M représente la molécule analysée et M+. son ion moléculaire. Les ions positifs sont accélérés par un champ électrique puis introduits dans un champ magnétique. En modifiant la tension d’accélération, c’est-à-dire la vitesse des particules, ou l’intensité du champ magnétique, il est possible de collecter et de mesurer des ions présentant différents rapports masse/charge.
Ionisation de champ
Les molécules peuvent perdre un électron lorsqu’elles sont soumises à un champ électrique très intense. De tels champs peuvent être créés dans une source d’ions en appliquant une tension élevée entre une cathode et une anode constituant ce que l’on appelle un émetteur de champ. Un émetteur de champ est composé d’un fil recouvert de dendrites microscopiques de carbone qui amplifient fortement le champ électrique au niveau des pointes carbonées. L’échantillon gazeux introduit par le système d’admission est amené dans la zone de champ intense entourant les micropointes de l’émetteur. Les électrons de l’analyte sont extraits par ces micropointes, avec peu ou pas de fragmentation ionique.
Sources par désorption
Dans les sources par désorption, les ions sont générés à partir d’échantillons à l’état condensé. L’un des principaux avantages de cette technique est qu’elle permet l’analyse de molécules non volatiles et thermiquement instables. Deux exemples de sources par désorption sont la désorption de champ et le bombardement par atomes rapides.
Désorption de champ
La désorption de champ est une technique précieuse pour l’étude des phénomènes de surface tels que les espèces adsorbées et les produits de réactions chimiques se produisant à la surface des matériaux. Elle est également particulièrement adaptée aux grosses molécules polaires lipophiles. La désorption de champ utilise un émetteur multipointes similaire à celui employé pour l’ionisation de champ. L’électrode est montée sur une sonde amovible pouvant être retirée du compartiment d’échantillonnage et recouverte d’une solution contenant l’échantillon. L’ionisation est obtenue par l’application d’un potentiel élevé à l’électrode. Dans certains cas, il est nécessaire de chauffer l’émetteur par passage d’un courant électrique.
Bombardement par atomes rapides
Dans la technique de bombardement par atomes rapides (FAB), un faisceau d’atomes neutres de haute énergie, généralement du xénon ou de l’argon, frappe un échantillon solide, provoquant sa désorption et son ionisation. Cette méthode est utilisée pour l’analyse de grandes biomolécules difficiles à transférer en phase gazeuse. Le faisceau atomique est produit par l’accélération d’ions issus d’une source d’ions à travers une cellule d’échange de charge. Lors de collisions avec des atomes neutres, les ions captent un électron et se transforment en un faisceau d’atomes de haute énergie.
Conceptions des analyseurs de masse
Le rôle de l’analyseur de masse est de séparer les ions produits par la source d’ions selon leur rapport masse/charge. Les conceptions les plus courantes comprennent les analyseurs quadripolaires, à secteur magnétique et à temps de vol.
Quadripôle
Un champ quadripolaire est généré par quatre tiges parallèles conductrices électriquement. Les tensions appliquées influencent la trajectoire des ions se déplaçant le long du trajet central situé entre les quatre tiges. Pour des valeurs de tension données, seuls les ions possédant un rapport masse/charge spécifique peuvent traverser le filtre quadripolaire, tandis que les autres sont éliminés. En faisant varier les signaux électriques appliqués au quadripôle, il est possible de modifier la plage des rapports masse/charge transmis. Cette caractéristique permet la réalisation de balayages spectraux.
Analyseur à secteur magnétique
L’analyseur à secteur magnétique utilise un champ magnétique qui force les ions à suivre une trajectoire circulaire de 180°, 90° ou 60°. Dans un premier temps, les ions sont accélérés à travers la fente B vers le tube analyseur métallique. Les ions de masses différentes peuvent être balayés à travers la fente de sortie en modifiant soit l’intensité du champ magnétique, soit le potentiel d’accélération entre les fentes A et B. Les ions traversant la fente de sortie sont recueillis sur une électrode collectrice, générant un courant ionique qui est amplifié puis enregistré.
Analyseur à temps de vol
Un spectromètre de masse à temps de vol (TOF) utilise les différences de temps de transit dans une région de dérive afin de séparer les ions en fonction de leur masse. Les ions issus de la source sont accélérés par une impulsion de champ électrique. Les particules accélérées pénètrent ensuite dans un tube de dérive exempt de champ, généralement d’une longueur d’environ un mètre.

Le principe fondamental de la spectrométrie de masse à temps de vol repose sur le fait que tous les ions sont accélérés jusqu’à atteindre la même énergie cinétique. Leur vitesse est inversement proportionnelle à la racine carrée de leur masse. Ainsi, les ions les plus légers, possédant une vitesse plus élevée, atteignent le détecteur avant les ions plus lourds, qui se déplacent plus lentement.
Système de collecte des ions
Le système de collecte des ions mesure l’abondance relative des fragments ioniques correspondant à chaque masse. Plusieurs types de détecteurs peuvent être utilisés dans les spectromètres de masse. Le détecteur le plus couramment employé pour les analyses de routine est le multiplicateur d’électrons. Un autre type de détecteur repose sur l’utilisation de plaques photographiques recouvertes d’une émulsion au bromure d’argent, sensible aux ions énergétiques. Une plaque photographique peut offrir une résolution supérieure à celle d’un détecteur électrique.
Spectrométrie de masse couplée à la chromatographie liquide (LC-MS)
La chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) est une technique analytique puissante utilisée dans les secteurs nécessitant des limites de détection très faibles et l’analyse d’échantillons parfois inconnus, notamment dans les domaines agroalimentaire et pharmaceutique. La séparation physique efficace des composés chimiques dissous dans une phase mobile, réalisée par chromatographie liquide, est associée à la capacité du spectromètre de masse à trier et identifier les constituants ionisés à l’état gazeux en fonction de leur rapport masse/charge au moyen de champs électriques et magnétiques. Les échantillons analysés par LC-MS sont généralement des mélanges complexes.