Spectrométrie infrarouge

La spectroscopie infrarouge consiste à mesurer la longueur d’onde et l’intensité de l’absorption du rayonnement infrarouge moyen par un échantillon. Le rayonnement infrarouge moyen possède une énergie suffisante pour exciter les vibrations moléculaires vers des niveaux d’énergie plus élevés. Les longueurs d’onde des bandes d’absorption infrarouge sont caractéristiques de types spécifiques de liaisons chimiques, ce qui confère à la spectroscopie infrarouge une grande utilité pour l’identification des molécules organiques et organométalliques.

La grande sélectivité de cette méthode permet la détermination d’un analyte dans une matrice complexe. Cette technique repose sur l’étude des mouvements de torsion, de flexion, de rotation et de vibration des atomes au sein d’une molécule.

Instrumentation

Un spectrophotomètre infrarouge est un instrument qui fait traverser un rayonnement infrarouge à une molécule organique et produit un spectre représentant, sur l’axe vertical, la quantité de lumière transmise et, sur l’axe horizontal, la longueur d’onde du rayonnement infrarouge. Dans les spectres infrarouges, les bandes d’absorption sont orientées vers le bas, car l’axe vertical représente le pourcentage de transmission du rayonnement à travers l’échantillon. L’absorption du rayonnement diminue la valeur de transmission. Étant donné que toutes les liaisons présentes dans une molécule organique interagissent avec le rayonnement infrarouge, les spectres IR fournissent une quantité importante d’informations structurales.

Il existe quatre types d’instruments pour les mesures d’absorption infrarouge :

• Spectrophotomètres dispersifs à réseau pour les mesures qualitatives
• Photomètres non dispersifs pour la détermination quantitative des composés organiques présents dans l’atmosphère
• Photomètres à réflexion pour l’analyse des solides
• Instruments à transformée de Fourier dans l’infrarouge (FTIR) pour les mesures qualitatives et quantitatives

Sources de rayonnement infrarouge

Tous les instruments de mesure de l’absorption infrarouge nécessitent une source continue de rayonnement infrarouge ainsi qu’un transducteur ou détecteur infrarouge sensible.

Les sources infrarouges sont constituées d’un solide inerte chauffé électriquement à une température comprise entre 1 500 et 2 200 K. Le matériau chauffé émet alors un rayonnement infrarouge.

• Source de Nernst
  La source de Nernst est constituée d’oxydes de terres rares sous la forme d’un cylindre creux. Des conducteurs en platine situés aux extrémités du cylindre permettent le passage du courant électrique. Les sources de Nernst sont fragiles. Elles présentent un important coefficient de température négatif de résistance électrique et doivent être préchauffées afin de devenir conductrices.
• Source Globar
  Un Globar est une tige de carbure de silicium (5 mm de diamètre et 50 mm de longueur) chauffée électriquement à environ 1 500 K. Un refroidissement à eau des contacts électriques est nécessaire afin de prévenir la formation d’arcs électriques. Son émission spectrale est comparable à celle de la source de Nernst, à l’exception des courtes longueurs d’onde (inférieures à 5 µm), où son intensité est plus élevée.
• Laser au dioxyde de carbone
  Un laser accordable au dioxyde de carbone est utilisé comme source infrarouge pour la surveillance de certains polluants atmosphériques et pour la détermination d’espèces absorbantes dans des solutions aqueuses.

Détecteurs

Les détecteurs peuvent être classés en trois catégories : les détecteurs thermiques, les détecteurs pyroélectriques et les détecteurs photoconducteurs.

• Détecteurs thermiques
  Les détecteurs thermiques peuvent être utilisés sur une large gamme de longueurs d’onde et fonctionnent à température ambiante. Leurs principaux inconvénients sont un temps de réponse relativement lent et une sensibilité inférieure à celle des autres types de détecteurs.
• Thermocouple
  Un thermocouple est constitué de deux jonctions réalisées à partir de métaux différents ; par exemple, deux éléments en bismuth soudés aux extrémités d’un élément en antimoine. La différence de potentiel (tension) entre les jonctions varie en fonction de la différence de température entre celles-ci. Plusieurs thermocouples connectés en série constituent une thermopile.
• Bolomètre
  Un bolomètre fonctionne par variation de sa résistance électrique lorsqu’il est chauffé. Il est constitué de bandes métalliques telles que le platine ou le nickel, ou d’un matériau semi-conducteur.
• Détecteurs pyroélectriques
  Les détecteurs pyroélectriques sont constitués d’un matériau pyroélectrique, c’est-à-dire un isolant possédant des propriétés thermiques et électriques particulières. Le sulfate de triglycine est le matériau le plus couramment utilisé dans les détecteurs infrarouges pyroélectriques. Contrairement aux autres détecteurs thermiques, l’effet pyroélectrique dépend de la vitesse de variation de la température du détecteur plutôt que de sa température elle-même. Cela permet au détecteur pyroélectrique de fonctionner avec un temps de réponse beaucoup plus rapide, ce qui en fait le détecteur de choix pour les spectromètres à transformée de Fourier où une réponse rapide est essentielle.
• Détecteurs photoconducteurs
  Les détecteurs photoconducteurs sont les détecteurs les plus sensibles. Leur fonctionnement repose sur les interactions entre les photons et un matériau semi-conducteur. Le détecteur est constitué d’une fine couche de matériau semi-conducteur, tel que le sulfure de plomb, le tellurure de mercure-cadmium ou l’antimoniure d’indium, déposée sur une surface en verre non conductrice et enfermée sous vide afin de protéger le semi-conducteur de l’atmosphère. Le détecteur au sulfure de plomb est utilisé pour la région proche infrarouge du spectre. Pour les rayonnements moyen et lointain infrarouges, on utilise généralement un détecteur au tellurure de mercure-cadmium. Celui-ci doit être refroidi à l’azote liquide afin de minimiser les perturbations et le bruit de fond.

Préparation des échantillons

• Échantillons gazeux
  Le spectre d’un gaz peut être obtenu en laissant l’échantillon se détendre dans une cellule évacuée, également appelée cuve spectroscopique.
• Solutions
  Les cellules infrarouges pour l’analyse des solutions sont constituées de deux fenêtres en sel comprimé, étanchéifiées et séparées par de fines entretoises en Téflon, cuivre ou plomb préalablement humidifiées au mercure. Les fenêtres sont généralement réalisées en chlorure de sodium, chlorure de potassium ou bromure de césium.
  Les échantillons liquides à température ambiante sont généralement analysés à l’état pur ou en solution. Les solvants les plus couramment utilisés sont le tétrachlorure de carbone (CCl₄) et le disulfure de carbone (CS₂). Le chloroforme, le dichlorométhane, l’acétonitrile et l’acétone sont également des solvants adaptés aux composés polaires.
• Solides
  Les poudres ou solides réduits en fines particules peuvent être examinés sous forme de pâte fine (« mull »). Cette préparation est obtenue en broyant quelques milligrammes de l’échantillon en présence d’une ou deux gouttes d’huile hydrocarbonée. La pâte obtenue est ensuite analysée sous forme de film entre deux plaques de sel planes. Une fenêtre de même épaisseur est placée sur le trajet du faisceau de référence. Une autre technique consiste à broyer environ un milligramme ou moins d’échantillon avec environ 100 milligrammes de bromure de potassium. Le mélange est ensuite comprimé dans une matrice sous vide afin d’obtenir une pastille transparente. Une pastille de bromure de potassium pur est placée sur le trajet du faisceau de référence.

ATR & FT-IR

• ATR - Réflexion totale atténuée
  La réflexion totale atténuée (ATR) exploite une propriété de la réflexion interne totale appelée onde évanescente. Un faisceau de lumière infrarouge traverse le dispositif ATR, où il est réfléchi au moins une fois sur la surface interne en contact avec l’échantillon. Cela génère une onde évanescente qui pénètre dans l’échantillon. Le faisceau est ensuite collecté par un détecteur lorsqu’il quitte le cristal. L’effet évanescent est optimal lorsque le cristal est constitué d’un matériau optique possédant un indice de réfraction supérieur à celui de l’échantillon étudié. Pour un échantillon liquide, il suffit de déposer une faible quantité sur la surface du cristal. Pour un échantillon solide, celui-ci est pressé directement contre le cristal. Comme l’intensité de l’onde évanescente augmente avec la qualité du contact, les échantillons solides sont généralement maintenus fermement contre le cristal ATR afin d’éviter que l’air emprisonné ne perturbe les résultats.
• FT-IR - Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
  La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, plus connue sous le sigle FT-IR, est la méthode de référence en spectroscopie infrarouge. Développée afin de surmonter les limitations de vitesse des instruments dispersifs, elle consiste à faire traverser l’échantillon par un rayonnement infrarouge. Le signal mesuré est appelé interférogramme. L’application d’une transformée de Fourier à ces données permet d’obtenir un spectre identique à celui fourni par la spectroscopie infrarouge conventionnelle (dispersive), mais avec des temps d’analyse beaucoup plus courts : les résultats sont obtenus en quelques secondes au lieu de plusieurs minutes.